U početku su živeli kod Milana, Miloševog polubrata. Ljubica se ponašala kao i sve žene iz tog perioda iz srpskih porodica, kuvala je i radila na imanju, brinula oko stoke. Kad je propao Prvi srpski ustanak, sa decom i svekrvom sklonila se u manastir Nikolje. Nakon Hadži-Prodanove bune otišli su u Crnuću, a odatle 1818. godine u Kragujevac − prvu prestonicu moderne Srbije. Ručak se služio u deset. Knjeginja Ljubica je Miloša služila oko stola sa drugim ženama, koje su uglavnom bile mlađe. Od 1834. godine i knjeginja je sedala sa knezom za stolom, nakon što bi mu poljubila ruku i sipala čašicu rakije. Bila je žena starog kova. U narodu jedna od najvoljenijih i najpoštovanijih ličnosti 19. veka.

Milošu nije mogla da oprosti ubistvo kuma, visoko ceneći kumovske običaje. Prema pričama savremenika, kada je jula 1817. godine, Milošu doneta Karađorđeva glava, Ljubica ju je uzela u ruke, oprala i obasula suzama i poljupcima, odajući na taj način poštu kumu.
Hrabra i odlučna, krasila ju je plemenitost. Imala je ogromnu ljubav prema svom narodu i otadžbini. Bila je stroga i samosvesna. Jedino sa čime nije mogla da se nosi i gde je gubila, bila su Miloševa neverstva i ljubomora koja ju je opsedala. Bila je ogorčena zbog brojnih avantura koje on nije ni skrivao. Očajna, ubila je Miloševu ljubavnicu, Petriju. Iako je posle čuvala njenu i Miloševu ćerku Veliku, taj greh joj nikad nije davao mira: „Mnogo greha imam i njih će mi milostivi Bog oprostiti, ali što svojom rukom ubih onu ženu, bojim se, neće nikada!…”

Sa knezom Milošem izrodila je osmoro dece, četiri sina i četiri kćeri: Petriju, Savku, Gabrijelu, Mariju, Todora, Milana, Mihaila i Anu. Roditelje su nadživela samo dva deteta, Mihailo i Petrija. Ljubicu su deca iz milošte zvala Naka. Oba sina, begovi Milan i Mihailo bili su jako vezani za nju. Od svojih se sinova nikako nije odvajala, želeći da ih sama vaspitava u srpskom duhu, usađujući im plemenitost i dobrotu. Veoma štedljiva, svojim sinovima, Milanu i Mihailu, Ljubica je često krpila odeću. Davala je primer ostalim srpskim ženama tako što je iznošenu Milanovu odeću često prepravljala za Mihaila.

Zbog svoje pristupačnosti i jednostavnog načina života, bila je poštovana i cenjena, u narodu su je zvali Velika Gospođa. Ljubica se odevala jednostavno. Nosila je odeću kao i druge bogatije žene, a tokom nemirnog perioda, Prvog i Drugog srpskog ustanka, za pojasom je imala dva pištolja. Kasnije, oblačila je srpsku građansku nošnju. Poslednjih deset godina, nosila je obično građansko odelo. Nije volela raskoš, niti je nosila mnogo nakita, samo burmu i sat sa najtanjim mletačkim lančićem. Posle pogibije rođenog brata Jove u boju kod Požarevca 1815. godine, nikada više nije stavila minđuše. Jedini izuzetak, što se raskoši tiče, Ljubica je činila za vreme velikih praznika i u dane primanja. Posle smrti sina Milana, dugo je nosila crninu sa crnom šamijom (tanka trouglasta marama), u crnoj vezenoj haljini. Ličila je više na kaluđericu, nego na vladajuću kneginju.

Mesta gde je stanovala, bila su nameštena bez velike raskoši. Šareni konak u Kragujevcu ili Konak knjeginje Ljubice, naziv je dobio po slikama na zidovima kojima je bio ukrašen spratni deo konaka. U nekim spisima zovu ga još i Devojački konak. To je bila spratna građevina, izgrađena u turskom stilu, sa podrumom i tremom. U vreme kada je građen, knez Miloš je sebe više smatrao turskim vazalom nego evropskim knezom, pa otuda i razdvajanje konaka. Kada je knjeginja Ljubica 1825. godine sa decom prešla iz Kragujevca u Požarevac, sobe u Šarenom konaku služile su za prijem gostiju, koji su tih godina dolazili knezu Milošu u prestonicu.

Kuća u Požarevcu u kojoj je živela, takođe je bila nameštena bez velike raskoši, skromno, ali udobno, kao što su bile nameštene kuće imućnijih ljudi toga doba.

U konaku kneginje Ljubice u Beogradu, u blizini Kalemegdana i turskih utvrđenja, najintimniji deo konaka bio je vezan za molitvu. Prostorije za te namene bile su ukrašene ikonama Presvete Bogorodice i Svetog Nikole, zaštitnikom Obrenovića, čiju su slavu slavili.

Umrla je u progonstvu u Austrijskom carstvu, 14. maja 1843. godine u Novom Sadu, a sahranjena je u manastiru Krušedol na Fruškoj gori, iako je njena želja bila da je sahrane u Zemunu. Na taj način su joj vojvođanski Srbi odali počast, jer su u tom manastiru sahranjene brojne ličnosti značajne za srpsku istoriju.